國(guó)內(nèi)外助磨劑種類研究取得進(jìn)展 |
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2016-06-20 10:45:15 |
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歐鵬 轉(zhuǎn)
目前，助磨劑使用最為廣泛的化學(xué)單體是三乙醇胺、二甘醇等醇類和醇胺類有機(jī)物。盡管各種無機(jī)物構(gòu)成的復(fù)雜組分助磨劑在世界范圍內(nèi)依然被用于包括水泥在內(nèi)的其他行業(yè)，但是由于化學(xué)單體助磨劑存在摻加量小、運(yùn)輸方便、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，這類助磨劑始終作為應(yīng)用的首選。然而，化學(xué)試劑受到石油類產(chǎn)品價(jià)格波動(dòng)的影響，國(guó)內(nèi)外的研究人員也正在尋找一些具有替代性的化學(xué)物質(zhì)，尤其是一些有機(jī)類小分子表面活性劑，現(xiàn)在這方面的研究已取得了一定進(jìn)展。
??簡(jiǎn)單有機(jī)物類助磨劑
??常見研究的三種助磨劑原料，包括乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEM）、三乙醇胺（TEA）等。Katsioti等人比較了市場(chǎng)上六種含有TEA和TIPA的助磨劑在水泥中的作用，通過傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）分析了六種助磨劑的特征，并結(jié)合需水量、凝結(jié)時(shí)間、凈漿流動(dòng)度以及抗壓強(qiáng)度得出結(jié)論，含有TEA （GA1，GA2，GA3）的三種助磨劑可以提高易磨性指數(shù)14%，含有三異丙醇胺（TIPA）的助磨劑（GA4，GA5，GA6）可以達(dá)到26%的易磨性指數(shù)。前者凝結(jié)時(shí)間稍微縮短，原因是促進(jìn)C3A的反應(yīng)，而后者的初凝和終凝時(shí)間則延遲15%，延緩了初始階段的水化，同時(shí)改善了工作性。水泥強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果顯示，前者能夠輕微影響水泥所有齡期的抗壓強(qiáng)度，而后者則可以明顯提高抗壓強(qiáng)度，其中2d提高18.5%，28d提高15%。O Altun等人比較了乙二醇、TEA、TIPA三種助磨劑在干法振動(dòng)磨上的使用效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三者相對(duì)空白樣都可以使顆粒分布（PSD）變細(xì)，但TIPA的效果最好，可以達(dá)到d50為10.54μm。同時(shí)，添加TIPA的能耗更低，達(dá)到16.8kWh/t，而乙二醇為17.9kWh/t，TEA為19.75kWh/t，水泥28d抗壓強(qiáng)度也是TIPA最優(yōu)，提高18.8%，而后兩者僅提高8.9%和5.6%。
??國(guó)內(nèi)對(duì)以上三種原料的研究更多，同時(shí)增加了其他助磨劑原料的相互對(duì)比。許陽等人比較了多元醇類（包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇）、多元醇胺類（包括二乙醇胺、三乙醇胺、TIPA、二乙醇單異丙醇胺）、糖蜜、木鈉和木鈣，研究結(jié)果表明，當(dāng)摻加量不超過0.02%時(shí)，助磨劑對(duì)水泥比表面積增長(zhǎng)明顯；摻加量在0.02%～0.03%時(shí)，比表面積增加量開始減緩；繼續(xù)增加摻加量，比表面積增加不明顯。在上述摻量范圍內(nèi)，多元醇的助磨效果排序是丙二醇>丙三醇>乙二醇>二甘醇。對(duì)于多元醇胺，在摻加量不超過0.02%時(shí)，DEA、TEA、TIPA、DEIPA均能實(shí)現(xiàn)比表面積的增加和45μm方孔篩篩余的降低；繼續(xù)增加摻量至0.03%，TIPA與DEIPA能夠繼續(xù)發(fā)揮助磨效果，而前兩者盡管還有增加但是增速明顯放緩，由此可知多元醇胺的助磨效果順序?yàn)門IPA>DEIPA>TEA>DEA。糖蜜、木鈉和木鈣對(duì)比表面積的影響相差不大，摻量為0.04%～0.06%時(shí)，可以使比表面積提高10～15m2/kg；繼續(xù)增加摻量，比表面積變化不大。與木鈉和木鈣相比，糖蜜降低篩余的作用比較明顯。水泥抗壓強(qiáng)度方面的檢測(cè)結(jié)果顯示，多元醇中乙二醇、丙三醇、二甘醇對(duì)早期抗壓強(qiáng)度提高有利，丙二醇較差，乙二醇和丙三醇對(duì)后期抗壓強(qiáng)度提高有利，二甘醇和丙二醇較差；多元醇胺中TEA和DEIPA對(duì)早期抗壓強(qiáng)度提升有利，DEA與TIPA相對(duì)較差，TIPA、DEIPA對(duì)后期抗壓強(qiáng)度提升有利，而DEA、TEA相對(duì)較差。在摻量低于0.06%時(shí)，糖蜜、木鈣、木鈉都有提升抗壓強(qiáng)度的效果，相對(duì)而言，木鈉對(duì)早期抗壓強(qiáng)度提升稍好，糖蜜對(duì)后期抗壓強(qiáng)度提升稍好。
??易建忠對(duì)TEA、TIPA、DEIPA三種原料的生產(chǎn)和研究有所總結(jié)，指出在助磨方面由于TEA、DEIPA和TIPA的休止角越來越小，推斷其增加水泥流動(dòng)性的能力為：TEA< DEIPA
??工業(yè)廢棄物生產(chǎn)助磨劑
??利用其他行業(yè)的廢棄物生產(chǎn)水泥是水泥工業(yè)的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)，一方面可以降低生產(chǎn)成本，另一方面可以減輕環(huán)境負(fù)荷。水泥助磨劑的發(fā)展也不例外，國(guó)內(nèi)對(duì)助磨劑的研究也是從造紙廢液、肥皂廢液等開始的，但是由于工業(yè)廢液、副產(chǎn)品、下腳料的質(zhì)量不穩(wěn)定或者來源不足等，存在質(zhì)量控制方面的困難。
??O.Farobie等人將來源于麻風(fēng)樹生物柴油副產(chǎn)物的甘油作為助磨劑的研究對(duì)象，試驗(yàn)結(jié)果表明，副產(chǎn)物中麻風(fēng)樹粗甘油含量為40.19%，經(jīng)過提純后達(dá)到82.15%，加入水泥粉磨后發(fā)現(xiàn)水泥比表面積比空白樣明顯提升，80℃得到的含有95%的麻風(fēng)樹甘油和5%的TEA組成的助磨劑，可以使水泥顆粒達(dá)到最細(xì)，摻加上述助磨劑的水泥比表面積（BSS）可以達(dá)到483.6m2/kg，篩余達(dá)到0.11%，水泥細(xì)度受到TEA摻量與助磨劑的反應(yīng)溫度的影響。Ali Tugrul Albayrak等人研究了脂肪酸對(duì)水泥的影響，包括向日葵油酸（SO）、油酸（OA）、硬脂酸（SA）、肉豆蔻酸（MA）、月桂酸（LA），結(jié)果顯示不飽和脂肪油及其不飽和脂肪酸顯著降低混凝土抗壓強(qiáng)度，如OA、亞麻油酸、向日葵油及其油酸，不能應(yīng)用于水泥工業(yè)作為助磨劑。而飽和油酸對(duì)水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)順序?yàn)镾A>MA>LA，也就是說隨著飽和脂肪酸主鏈的增加，抗壓強(qiáng)度隨著增加。盡管如此，LA也不能使用，因?yàn)樗苍斐烧；炷恋膹?qiáng)度顯著下降。它們作為水泥助磨劑，最佳摻量下對(duì)水泥比表面積增加的順序?yàn)椋篠A>MA>LA>OA>SO，也就是說MA和SA可以用作助磨劑，但是摻量不得超過0.1%，否則水泥抗壓強(qiáng)度將會(huì)下降。
??Gao Xiaojian等人研究了甜菜制糖工業(yè)副產(chǎn)物——甜菜蜜糖制備高摻量粉煤灰和GBFS復(fù)合水泥助磨劑的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，摻加0.01%～0.05%的甜菜糖蜜可以改善水泥PSD和強(qiáng)度發(fā)展，摻量在0.02%～0.03%時(shí)，不但可以比空白水泥樣有更高的3d和28d抗壓強(qiáng)度，甚至可以超過摻加TEA基助磨劑的水泥抗壓強(qiáng)度，但是進(jìn)一步增加摻量并不會(huì)對(duì)強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，原因是甜菜糖蜜對(duì)水泥水化反應(yīng)的抑制。同時(shí)，壓汞儀的檢測(cè)結(jié)果顯示，摻加合適摻量甜菜糖蜜的水泥可以降低毛細(xì)孔的尺寸，改善漿體微觀結(jié)構(gòu)。空白樣水泥漿的孔隙率和中間孔徑為0.1662ml/g、216nm，摻加TEA助磨劑的水泥漿孔隙率和中間孔徑為0.1624ml/g、136nm。而摻加甜菜糖蜜的水泥漿從空白樣最大孔徑361.3nm降至113.1nm，中間孔徑為114nm～129.6nm，SEM的觀察也證實(shí)了這一切。
??國(guó)內(nèi)的朱孔贊等人研究了廢棄塑料改性制備助磨劑的可能性，通過將廢舊聚苯乙烯洗凈溶解后磺化制得助磨劑，經(jīng)過與空白樣及某助磨劑對(duì)比發(fā)現(xiàn)，新助磨劑可以提高水泥粉磨中3～30μm顆粒含量13%、3.9%，比表面積提升43m2/kg、15m2/kg，3d抗壓強(qiáng)度提高3.3MPa和1.6MPa，28d抗壓強(qiáng)度提高5.7MPa和3.2MPa，工業(yè)試驗(yàn)也證明了其助磨效果。同樣，石磊等人以廢舊泡沫塑料（PS，發(fā)泡聚苯乙烯塑料）為原料，經(jīng)水化、磺化等工藝處理，得到了具有分散和減水功能的聚苯乙烯磺酸鈉（SPS）。通過對(duì)比不同磺化溫度、磺化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)磺化度的影響，探討了不同磺化工藝對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度和水泥抗壓強(qiáng)度的影響。研究表明，SPS作為水泥的添加劑，具有一定的助磨及緩凝作用，同時(shí)可以提高水泥各齡期的抗壓強(qiáng)度。SPS以廢舊泡沫塑料為原料，可以有效降低成本并且保護(hù)環(huán)境，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
??木質(zhì)素是造紙工業(yè)的一種副產(chǎn)物，武思龍研究了以木質(zhì)素為主原料，通過TEA接枝改性生產(chǎn)的助磨劑，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與TEA以摩爾比為1:1.1，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，得到的助磨劑效果較好，可以將空白水泥45μm篩余由8.1%降至6.0%，達(dá)到TEA助磨效果的84%，有效降低了助磨劑成本。潘兵以價(jià)格低廉的麥草堿木質(zhì)素為原料，對(duì)其化學(xué)改性和配伍，研制出了一種復(fù)合型木質(zhì)素基高效水泥助磨劑GCL6-J。其最佳氧化工藝為：反應(yīng)溫度85℃，氧化劑添加量為10%，氧化反應(yīng)時(shí)間2h，所得氧化產(chǎn)物（OL）可使45μm篩余由空白的7.8%降低為6.7%。對(duì)OL進(jìn)行配伍，添加8%的極性添加劑A、5%的極性添加劑B、1%的添加劑RQ、25%的丙三醇，所得產(chǎn)物GCL6助磨效果可達(dá)TEA效果的92.9%，但其對(duì)砂漿強(qiáng)度的增加作用不夠明顯。
??高分子合成助磨劑
??高分子有機(jī)合成材料克服了過去無機(jī)粉體助磨劑摻量大、增強(qiáng)效果差的缺陷，也改變了簡(jiǎn)單有機(jī)物功能單一、不可調(diào)整的不足，通過在生產(chǎn)工藝上進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，改造有機(jī)物的支鏈和官能團(tuán)形式與結(jié)構(gòu)，根據(jù)助磨劑的實(shí)際需要達(dá)到預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。
??Zhang Yu等人使用馬來酸酐（MA）與DEA合成單體M，然后與丙烯醇（AA）反應(yīng)，加入烯丙基聚氧乙烯（B-400）合成聚羧酸助磨劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，助磨劑最佳摩爾比例為M：AA：B-400為1:1.2:0.5，起始劑摻入量為0.4%，助磨劑可以降低水泥45μm篩余34.3%，增加3～32μm顆粒含量18.2%，水泥3d和28d抗壓強(qiáng)度增加15.7%和13.7%。Hao tao等人研究了MA、聚乙二醇（PEG）、AA在不同條件下合成不同支鏈的聚合物助磨劑，通過改變PEG的分子量改變支鏈長(zhǎng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEG分子量在400時(shí)獲得的助磨劑可以提高空白樣比表面積32.87%，3d和28d抗折強(qiáng)度分別提高17.86%和22.73%，3d和28d抗壓強(qiáng)度分別提高48.93%和28.32%。Wei Xiao hui等人以MA與TEA反應(yīng)合成小單體M，后與烯丙基聚乙二醇（APEG）、MA在水溶液中進(jìn)行自由基共聚，合成新型聚羧酸水泥助磨劑，并對(duì)該聚合物進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，n（APEG）：n（MA）：n（M）=1：1：0.6，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4％，在75℃下反應(yīng)5h時(shí)，合成的助磨劑效果最佳。將該助磨劑應(yīng)用于水泥粉磨試驗(yàn)，相比于空白水泥樣，45μm篩余量降低19.5％，80μm篩余量降低30.5％，3d抗壓強(qiáng)度提高14.2％，28d抗壓強(qiáng)度提高10.8％，助磨效果良好，且明顯優(yōu)于TEA小分子助磨劑。Zhao Ji hui等人利用TEA與有機(jī)羧酸通過特殊程序合成改性三乙醇胺（M-TEA），結(jié)果顯示，摻加0.015%的M-TEA可以提高水泥3～32μm顆粒含量12.4%，在摻加0.03%的M-TEA的水泥中，對(duì)比空白樣可以提高水泥3d和28d抗壓強(qiáng)度5.5MPa和8.2MPa，這些被研究人員歸結(jié)為M-TEA中除含有TEA的氨基和羥基，還含有了脂基、羰基、羧基。這些基團(tuán)很容易和熟料中的金屬離子結(jié)合，提升顆粒表面的吸附和屏蔽裂縫及表面不飽和電價(jià)，阻止顆粒的愈合。Zheng xue等人使用AA與2-丙烯酸氨基-2甲基丙烷磺酸（AMPS）單體作為自由基制備P（AA/AMPS）聚合物粉磨分散劑、粉磨超細(xì)碳酸鈣（GCC），使用過硫酸銨作為起始劑，異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)現(xiàn)AA/AMPS質(zhì)量比為4，異丙醇/水質(zhì)量比為1.25，起始劑摻量為4%，反應(yīng)溫度在75℃，時(shí)間為5.5h可以得到最佳的助磨劑，摻加量為1.2%時(shí)在最佳合成條件下獲得的助磨劑可大幅提高超細(xì)GCC漿體的流動(dòng)性。
??國(guó)內(nèi)鄭嬌玲等人采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEOM）和馬來酰胺酸（MAM）為原料，合成一種梳型聚合物水泥助磨劑，應(yīng)用在水泥粉磨試驗(yàn)中，通過水泥細(xì)度、比表面積、粒度分布、流動(dòng)性、抗壓強(qiáng)度來綜合評(píng)價(jià)其助磨性能。結(jié)果表明，助磨劑PGA2摻量為0.04％時(shí)，水泥細(xì)度降低26％左右，3～32μm粒徑顆粒含量增加，基本流動(dòng)能量提高25％，透氣性增加30％，壓縮性降低7％以上，3d和28d水泥砂漿抗壓強(qiáng)度分別提高16.72%和7.20%。張海波等人利用水泥粉磨過程中的機(jī)械力，促使水解聚馬來酸酐（HPMA）與聚乙二醇單甲醚（MPEG）進(jìn)行酯化反應(yīng)形成聚羧酸助磨劑。試驗(yàn)研究了HPMA、MPEG、HPMA與MPEG的混合物，HPMA與MPEG的反應(yīng)合成物對(duì)水泥助磨效果以及對(duì)砂漿性能的影響。結(jié)果表明，HPMA與MPEG都有一定的助磨性，HPMA與MPEG的混合物和反應(yīng)合成物具有更佳的助磨性能，且可以改善水泥砂漿的流動(dòng)性能和顯著提高水泥砂漿的早期強(qiáng)度。激光拉曼光譜測(cè)試表明，HPMA與MPEG的混合物和反應(yīng)合成物與水泥共同粉磨后吸附在水泥顆粒表面，具有相似的拉曼位移圖譜。黃繼明等人合成了一種帶有大量極性基團(tuán)低分子量水解聚馬來酸酐水泥助磨劑，助磨劑與水泥熟料和石膏混合物在球磨機(jī)中進(jìn)行粉磨實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，以空白水泥為參比，在最佳添加量0.04%、粉磨時(shí)間35min時(shí)，45μm篩余降低了4%，比表面積增加了45m2/kg，3~32μm顆粒分布增加了5.5%，3d抗壓強(qiáng)度提高14.9%，28d抗壓強(qiáng)度提高14.35%，水泥漿體更加密實(shí)，性能效果優(yōu)于三乙醇胺。
??殷景閣等人以MA、TEA為原料，通過兩者酯化反應(yīng)合成馬來酸三乙醇胺雙酯，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料摩爾比對(duì)其酯化程度的影響規(guī)律，并考察合成產(chǎn)物在不同摻量下對(duì)水泥力學(xué)性能（強(qiáng)度）和水化特性（水化熱、化學(xué)結(jié)合水、微觀形貌）的影響。研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間4h、MA和TEA的摩爾比為1∶2時(shí)，MA與TEA的酯化程度最高，酯化率高達(dá)80.22%。在此反應(yīng)條件下，合成馬來酸三乙醇胺雙酯的摻量為0.02%時(shí)，對(duì)水泥的力學(xué)性能和水化性能作用效果最佳。與TEA相比，兩者對(duì)水泥早期強(qiáng)度的作用相當(dāng)，但馬來酸三乙醇胺雙酯對(duì)水泥后期水化有明顯促進(jìn)作用，對(duì)水泥后期強(qiáng)度的激發(fā)優(yōu)于TEA。蔣勇等人利用HPEG和甲基丙烯酸（MAA）在水溶液條件下，合成了一系列分子結(jié)構(gòu)不同的聚羧酸助磨劑，并用凝膠色譜對(duì)其平均分子量進(jìn)行表征，探討了側(cè)鏈長(zhǎng)度、接枝密度和摻量對(duì)助磨和增強(qiáng)效果的影響，并對(duì)合成參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，HPEG側(cè)鏈較短時(shí)，助磨劑表現(xiàn)出了較好的助磨和增強(qiáng)效果。接枝密度為1：3時(shí)，助磨和增強(qiáng)效果最佳，并且接枝了不同長(zhǎng)度側(cè)鏈的助磨劑，其助磨和增強(qiáng)效果優(yōu)于單一側(cè)鏈長(zhǎng)度的助磨劑，優(yōu)化后的助磨劑助磨及增強(qiáng)效果優(yōu)于TEA。
作者：封培然
摘自——《中國(guó)建材報(bào)》